X熒光光譜儀主要由激發(fā)源(X射線管)和探測系統(tǒng)構(gòu)成。其原理就是:X射線管通過產(chǎn)生入射X射線(一次X射線),來激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會(huì)放射出二次X射線(又叫X熒光),并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量或者波長。然后,儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷,同時(shí)發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線,因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以進(jìn)行元素定量分析。用X射線照射試樣時(shí),試樣可以被激發(fā)出各種波長的熒光X射線,需要把混合的X射線按波長(或能量)分開,分別測量不同波長(或能量)的X射線的強(qiáng)度,以進(jìn)行定性和定量分析,為此使用的儀器叫X熒光光譜儀。由于X熒光具有一定波長,同時(shí)又有一定能量,因此,X射線熒光光譜儀有兩種基本類型:波長色散型和能量色散型。
手持合金分析儀|X射線熒光光譜儀原理 能量色散熒光光譜儀
能量色散法是將X射線激發(fā)被測所有元素的熒光簡單過濾后,全部進(jìn)入到檢測器中,利用儀器和軟件來分出其中的光譜。如測的為元素周期表中相鄰的兩個(gè)元素,會(huì)因光譜重疊而產(chǎn)生測量誤差。能量色散型儀器是不破壞被測的材料或產(chǎn)品,也不需要專業(yè)人員操作,缺點(diǎn)是對鉻和溴是總量測定(一般不影響使用,因?yàn)楹芏嗲闆r可以判定,如測鉻總量超標(biāo),??芍遣皇橇鶅r(jià)鉻超標(biāo),特別是溴,如被作為阻燃劑加入,不管是哪種溴,總量超標(biāo)就不合格)。
手持合金分析儀|X射線熒光光譜儀原理 波長色散熒光光譜儀
波長法是因其激發(fā)出的熒光足夠強(qiáng),進(jìn)到儀器中用來分析的光譜是單一元素(“過濾”了不需測的元素),不含其它元素的光譜,所以測量數(shù)據(jù)很準(zhǔn)確。這種儀器的靈敏度比能量色散型高一個(gè)數(shù)量級,也就是說,所測的數(shù)據(jù)并不存在“灰色地域”,不存在測定后還需拿到檢測機(jī)構(gòu)復(fù)檢。缺點(diǎn)是,波長法需將被測材料粉碎壓制成樣本后測才準(zhǔn)確。所以,用在材料廠。如不制成樣本(非破壞),會(huì)因材料表面形狀不同而產(chǎn)生不同誤差。
手持合金分析儀|X射線熒光光譜儀原理 現(xiàn)將兩種類型X射線光譜儀的主要部件及工作原理敘述如下:
1.X射線管
兩種類型的X射線熒光光譜儀都需要用X射線管作為激發(fā)光源。上圖是X射線管的結(jié)構(gòu)示意圖。燈絲和靶極密封在抽成真空的金屬罩內(nèi),燈絲和靶極之間加高壓(一般為40KV),燈絲發(fā)射的電子經(jīng)高壓電場加速撞擊在靶極上,產(chǎn)生X射線。X射線管產(chǎn)生的一次X射線,作為激發(fā)X射線熒光的輻射源。只有當(dāng)一次X射線的波長稍短于受激元素吸收限lmin時(shí),才能有效的激發(fā)出X射線熒光。一次X射線其能量不足以使受激元素激發(fā)。
X射線管的靶材和管工作電壓決定了能有效激發(fā)受激元素的那部分一次X射線的強(qiáng)度。管工作電壓升高,短波長一次X射線比例增加,故產(chǎn)生的熒光X射線的強(qiáng)度也增強(qiáng)。但并不是說管工作電壓越高越好,因?yàn)槿肷鋁射線的熒光激發(fā)效率與其波長有關(guān),越靠近被測元素吸收限波長,激發(fā)效率越高。
X射線管產(chǎn)生的X射線透過鈹窗入射到樣品上,激發(fā)出樣品元素的特征X射線,正常工作時(shí),X射線管所消耗功率的0.2%左右轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射,其余均變?yōu)闊崮苁筙射線管升溫,因此必須不斷的通冷卻水冷卻靶電極。
2.分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器,它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ,當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體,如果晶面間距為d,則在出射角為θ的方向,可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2,λ/3等高級衍射。改變?chǔ)冉牵梢杂^測到另外波長的X射線,因而使不同波長的X射線可以分開。分光晶體靠一個(gè)晶體旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)。因?yàn)樵嚇游恢檬枪潭ǖ?,為了檢測到波長為λ的熒光X射線,分光晶體轉(zhuǎn)動(dòng)θ角,檢測器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。也就是說,一定的2θ角對應(yīng)一定波長的X射線,連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)分光晶體和檢測器,就可以接收到不同波長的熒光X射線見(圖10.5)。一種晶體具有一定的晶面間距,因而有一定的應(yīng)用范圍,目前的X射線熒光光譜儀備有不同晶面間距的晶體,用來分析不同范圍的元素。上述分光系統(tǒng)是依靠分光晶體和檢測器的轉(zhuǎn)動(dòng),使不同波長的特征X射線接順序被檢測,這種光譜儀稱為順序型光譜儀。另外還有一類光譜儀分光晶體是固定的,混合X射線經(jīng)過分光晶體后,在不同方向衍射,如果在這些方向上安裝檢測器,就可以檢測到這些X射線。這種同時(shí)檢測不波長X射線的光譜儀稱為同時(shí)型光譜儀,同時(shí)型光譜儀沒有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu),因而性能穩(wěn)定,但檢測器通道不能太多,適合于固定元素的測定。
此外,還有的光譜儀的分光晶體不用平面晶體,而用彎曲晶體,所用的晶體點(diǎn)陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形,同時(shí)晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧,第一狹縫,第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上,使晶體表面與圓周相切,兩狹縫到晶體的距離相等(見圖10.6),用幾何法可以證明,當(dāng)X射線從第一狹縫射向彎曲晶體各點(diǎn)時(shí),它們與點(diǎn)陣平面的夾角都相同,且反射光束又重新會(huì)聚于第二狹縫處。因?yàn)閷Ψ瓷涔庥袝?huì)聚作用,因此這種分光器稱為聚焦法分光器,以R為半徑的圓稱為聚焦圓或羅蘭圓。當(dāng)分光晶體繞聚焦圓圓心轉(zhuǎn)動(dòng)到不同位置時(shí),得到不同的掠射角θ,檢測器就檢測到不同波長的X射線。當(dāng)然,第二狹縫和檢測器也必須作相應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng),而且轉(zhuǎn)動(dòng)速度是晶體速度的兩倍。聚焦法分光的是熒光X射線損失少,檢測靈敏度高。
3.檢測記錄系統(tǒng)
X射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。上圖是流氣正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖。它主要由金屬圓筒負(fù)極和芯線正極組成,筒內(nèi)充氬(90%)和甲烷(10%)的混合氣體,X射線射入管內(nèi),使Ar原子電離,生成的Ar+在向陰極運(yùn)動(dòng)時(shí),又引起其它Ar原子電離,雪崩式電離的結(jié)果,產(chǎn)生一脈沖信號,脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計(jì)數(shù)器叫正比計(jì)數(shù)器,為了保證計(jì)數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變,氣體一直是保持流動(dòng)狀態(tài)的。流氣正比計(jì)數(shù)器適用于輕元素的檢測。
另外一種檢測裝置是閃爍計(jì)數(shù)器如上圖。閃爍計(jì)數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光,再由光電倍增管放大,得到脈沖信號。閃爍計(jì)數(shù)器適用于重元素的檢測。除上述兩種檢測器外,還有半導(dǎo)體探測器,半導(dǎo)體探測器是用于能量色散型X射線的檢測(見下節(jié))。這樣,由X光激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線,經(jīng)晶體分光后,由檢測器檢測,即得2θ-熒光X射線強(qiáng)度關(guān)系曲線,即熒光X射線譜圖,下圖是一種合金鋼的熒光X射線譜。
4.能量色散譜儀
以上介紹的是利用分光晶體將不同波長的熒光X射線分開并檢測,得到熒光X射線光譜。能量色散譜儀是利用熒光X射線具有不同能量的特點(diǎn),將其分開并檢測,不必使用分光晶體,而是依靠半導(dǎo)體探測器來完成。這種半導(dǎo)體探測器有鋰漂移硅探測器,鋰漂移鍺探測器,高能鍺探測器等。X光子射到探測器后形成一定數(shù)量的電子-空穴對,電子-空穴對在電場作用下形成電脈沖,脈沖幅度與X光子的能量成正比。在一段時(shí)間內(nèi),來自試樣的熒光X射線依次被半導(dǎo)體探測器檢測,得到一系列幅度與光子能量成正比的脈沖,經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器(通常要1000道以上)。按脈沖幅度的大小分別統(tǒng)計(jì)脈沖數(shù),脈沖幅度可以用X光子的能量標(biāo)度,從而得到計(jì)數(shù)率隨光子能量變化的分布曲線,即X光能譜圖。能譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行校正,然后顯示出來,其形狀與波譜類似,只是橫座標(biāo)是光子的能量。
能量色散的是可以同時(shí)測定樣品中幾乎所有的元素。因此,分析速度快。另一方面,由于能譜儀對X射線的總檢測效率比波譜高,因此可以使用小功率X光管激發(fā)熒光X射線。另外,能譜儀沒有光譜儀那么復(fù)雜的機(jī)械機(jī)構(gòu),因而工作穩(wěn)定,儀器體積也小。缺點(diǎn)是能量分辨率差,探測器必須在低溫下保存。對輕元素檢測困難。
5.樣品制備
進(jìn)行X射線熒光光譜分析的樣品,可以是固態(tài),也可以是水溶液。無論什么樣品,樣品制備的情況對測定誤差影響很大。對金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差;化學(xué)組成相同,熱處理過程不同的樣品,得到的計(jì)數(shù)率也不同;成分不均勻的金屬試樣要重熔,快速冷卻后車成圓片;對表面不平的樣品要打磨拋光;對于粉末樣品,要研磨至300目-400目,然后壓成圓片,也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面,則可以把試樣用酸溶解,再沉淀成鹽類進(jìn)行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上,用紅外燈蒸干水份后測定,也可以密封在樣品槽中。總之,所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分,更不能含有腐蝕性溶劑。
6.定性分析
不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長,因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀,對于一定晶面間距的晶體,由檢測器轉(zhuǎn)動(dòng)的2θ角可以求出X射線的波長λ,從而確定元素成分。事實(shí)上,在定性分析時(shí),可以靠計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)別譜線,給出定性結(jié)果。但是如果元素含量過低或存在元素間的譜線干擾時(shí),仍需人工鑒別。首先識(shí)別出X射線管靶材的特征X射線和強(qiáng)峰的伴隨線,然后根據(jù)2θ角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時(shí),要同時(shí)考慮到樣品的來源,性質(zhì)等因素,以便綜合判斷。
7.定量分析
X射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強(qiáng)度I1與試樣中該元素的含量Wi成正比:Ii=IsWi式中,Is為Wi=100%時(shí),該元素的熒光X射線的強(qiáng)度。根據(jù)上式,可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,增量法,內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似,否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響,會(huì)給測定結(jié)果造成很大的偏差。所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對X射線熒光強(qiáng)度所造成的影響?;瘜W(xué)組成的變化,會(huì)影響樣品對一次X射線和X射線熒光的吸收,也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。例如,在測定不銹鋼中Fe和Ni等元素時(shí),由于一次X射線的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生NiKα熒光X射線,NiKα在樣品中可能被Fe吸收,使Fe激發(fā)產(chǎn)生FeKα,測定Ni時(shí),因?yàn)镕e的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低,測定Fe時(shí),由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是,配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個(gè)問題,目前X射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上,用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒釾射線理論強(qiáng)度,并測其熒光X射線的強(qiáng)度。將實(shí)測強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較,求出該元素的靈敏度系數(shù),測未知樣品時(shí),先測定試樣的熒光X射線強(qiáng)度,根據(jù)實(shí)測強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值,再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較,使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度,否則要再次修正,該法要測定和計(jì)算試樣中所有的元素,并且要考慮這些元素間相互干擾效應(yīng),計(jì)算十分復(fù)雜。因此,必須依靠計(jì)算機(jī)進(jìn)行計(jì)算。該方法可以認(rèn)為是無標(biāo)樣定量分析。當(dāng)欲測樣品含量大于1%時(shí),其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可小于1%。